天津大学刘庆岭教授课题组 ACS Catalysis：用于氨氧化反应的双位点串联催化剂设计

导语：

近日，天津大学刘庆岭教授团队在ACS Catalysis上发表了题为“Elimination of NH3 by Interfacial Charge Transfer over the Ag/CeSnOx Tandem Catalyst”（DOI: 10.1021/acscatal.2c05226）的最新研究成果，报道了一种具有双活性中心的Ag/CeSnOx串联催化剂。其中CeSnOx载体作为还原位点，Ag作为氧化为点，将氧化位点上的NH3过度氧化与载体上的NOx还原相结合，实现了出色的 NH3-SCO催化性能。该工作为设计和构建具有双活性位点的串联催化剂以提高NH3氧化反应活性和N2选择性提供了新的研究思路。

成果：

NH3-SCR 是一种在柴油机后处理系统中高效去除NOx的有效方法，但也导致未反应的NH3排放到大气中，会对人体健康和生态环境产生严重的危害。在NH3-SCR催化剂后面加一层NH3-SCO催化剂是去除柴油机尾气中过量NH3最有效的方法。然而，现有的氨氧化催化剂的温度窗口过窄，尤其是不能同时实现低温高活性和宽温度窗口范围内的高N2选择性，因此难以适用于柴油车尾气的温度变化。

为了适应柴油车尾气的宽温度窗口变化，达到低温高活性和高N2选择性的要求，我们选择Ag作为氨氧化活性组分，可以实现氨氧化反应的低温高活性。但是，其在高温时会生成大量NOx，为了进一步解决高温N2选择性低的问题，考虑制造出还原位点以实现NOx的高效还原，即将NH3→N2过程转化为NH3→NOx→N2的串联过程。因此，我们选择具有良好NOx还原性能的CeSnOx作为载体，在其上负载Ag作为氧化位点，以实现NH3→NOx→N2的串联过程。

采用共沉淀法合成了CeSnOx载体，通过浸渍法负载了贵金属Ag。 XRD精修、TEM、XPS和XAES等表征确定了Ag 以 AgO 的形式存在，TEM图还显示了AgO与CeSnOx载体之间形成了明显的界面。

（来源：ACS Catalysis）

原位红外实验中，在CeSnOx载体上通入NO气体，可以观察到吸附的NO-物种；在预吸附NH3的1.75Ag/CeSnOx催化剂上通入O2，也观察到了相同的特征峰。这说明NH3在 AgO NPs 上氧化产生 NOx，NOx扩散到 CeSnOx载体上形成 NO-物种，随后被CeSnOx载体上吸附的NH3还原。

（来源：ACS Catalysis）

 DFT计算表明气态NH3在氧化和还原位点上吸附能相近，这是实现串联反应的先决条件。随后，通过差分电荷密度和Bader电荷计算研究了Sn掺杂对催化剂电荷密度的影响，电子从载体转移到AgO，这促进了AgO的氧化活性和载体的还原性能，同时改善了NH3氧化速率和NOx还原速率之间的平衡，这对于提高N2选择性至关重要。

（来源：ACS Catalysis）

基于上述催化性质、原位DRIFTS和DFT计算，提出了一种涉及AgO和CeSnOx双活性位点串联策略的“i-SCR”机制，由以下四条主要路径组成。

（1） 气态NH3的吸附：气态NH3均匀地吸附在AgO和CeSnOx上。

（2） AgO上NH3的过度氧化：吸附在Ag位点上的NH3被过度氧化，产生NOx。

（3） AgO上的NOx还原：在200°C以下，NH3的氧化较慢，吸附在Ag位点上的未氧化的NH3将NOx还原。

（4） CeSnOx载体上的NOx还原：在200°C以上时，Ag位点上生成的NOx扩散到CeSnOx载体上，被吸附的NH3或NH4+还原。

（来源：ACS Catalysis）

通讯作者简介：

刘庆岭，天津大学教授，博士生导师，天津大学学位与学科建设办公室主任，原环境学院副院长，天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，天津大学“北洋学者”，天津市“131人才计划”，是科技部“国家重点研发计划青年首席科学家”，主要从事环境工程、环境功能材料、大气污染控制与防治等领域的工作。主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划，天津市自然科学基金等研究工作。在国际知名杂志ACS Catal.、Appl. Catal., B、Environ. Sci. Technol.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ChemSusChem、Chem. Mater.、Langmuir、Energy Environ. Sci.等发表论文100余篇，致力于我国大气污染控制领域新型催化剂材料的研究开发工作。

刘彩霞，天津大学副教授，硕士生导师。曾获“河北省科技英才“双百双千”工程-创新英才“称号，做为项目负责人先后承担国家级基金项目3项（重点研发专项青年项目、面上、青年），河北省重点研发专项1项，横向合作项目2项，并参与多项国家级项目。2020年，获天津市科技进步奖一等奖。发表论文30余篇，包括ACS Catalysis、Environmental Science & Technology、Green Chemistry、Chemical engineering Journal、Catalysis Today等多篇国际知名期刊，论文总引用率共计386次，单篇论文引用率达187次，受到学术界的广泛关注。另外，研究成果申请专利10余项。协办国际会议1次，发表国际会议论文10余篇。

课题组网站：http://catalysis.tju.edu.cn。

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